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非血红素体系不对称环氧化反应研究获进展

    中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室生物与仿生催化课题组最近发展了一类新型非血红素模拟酶体系,该体系使用苯并咪唑代替以往四氮配体的吡啶单元,天然脯氨酸衍生的二胺代替环己二胺骨架,其锰配合物在不对称环氧化反应中显示了极高活性,可在万分之一催化剂量的条件下高对应选择性获得产物,TON(Turnover numbers)最高可达9600,TOF(Turnover frequency)可达59000 h-1。这是目前已报道的活性最高的环氧化催化剂之一。使用H2O2/ AcOH或过氧乙酸做氧化剂,18O同位素标记实验中,均发现不同程度18O同位素标记的环氧产物,首次获得直接证据表明反应是通过高价Mn=O中间体的过程。该项工作近期发表在Chem. Eur. J.(2012, 18, 6750-6753)。

        铁元素是地壳内含量最为丰富的金属元素之一,且毒性小。从可持续化学、青青草原在线绿色化学的角度,发展铁催化的有机反应具有极为重要的意义。至今,铁催化的不对称环氧化反应成功的例子极少。羰基合成与选择氧化国家重点实验室生物与仿生催化课题组使用相同四氮配体的铁配合物,成功实现了三取代环状烯酮及查耳酮类衍生物的不对称环氧化反应,催化剂量为2 mol%,对映选择性可高达98% ee,18O同位素实验同样表明,反应体系中加入H218O,同样可观测到18O标记的环氧产物,通过测定铁配合物的晶体结构,发现此配合物仍为cis-α构型。该工作近期作为封面文章发表在Chem. Eur. J.(2012, 18, 7332-7335.)。

        上述工作研究得到了国家自然科学基金(20873166, 21133011 and 21073210)和中国科学院“百人计划”的资助。

图一 新型四氮配体锰配合物催化的不对称环氧化反应

图二 新型四氮配体铁配合物催化的不对称环氧化反应